JPH0750061B2 - ケイ素濃度測定用センサ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶融銑鋼中のケイ素濃度を迅速に測定可能と
するケイ素濃度測定用センサーに関し、更に詳細には安
定化或いは部分安定化ジルコニア固体電解質表面に特定
物質を付着構成せしめてなる溶融銑鋼中のケイ素濃度測
定用センサーに関するものである。

（従来の技術） 従来より極高純度鋼は溶銑段階において必要な酸素を確
保するため、事前に溶銑中のケイ素濃度を0.20〜0.25％
程度以下まで低減させ、脱リン用酸素の不足を回避する
とか、又一般鋼の製造においても転炉の精錬コストを安
価にするため、溶銑中のケイ素濃度を0.20〜0.25％レベ
ルに安定させる必要があるとして、溶銑中に処理剤を添
加し、脱ケイ素処理に付される。脱ケイ素処理において
は当然のことながら、溶銑中のケイ素濃度により処理剤
の添加量を変化させる必要があるが、従来法である機器
分析ではサンプル採取から測定結果を得るまでに長時間
を要し、工程時間内に分析結果を勘案して処理剤を投入
することができず、結果として初期の目的を十分に達成
できない等の不都合を有していた。

（発明が解決しようとする問題点） かかる事情下に鑑み、本発明者らは溶融銑鋼中のケイ素
濃度を極めて迅速に測定し得るケイ素濃度測定用センサ
ーを得るべく鋭意検討した結果、従来溶鋼中の酸素濃度
測定用に使用されていた安定化或いは部分安定化ジルコ
ニア固体電解質表面に特定物質を被覆する場合には副電
極型固体電池となり、溶融銑鋼中のケイ素濃度を迅速に
精度よく測定し得ることを見出し、本発明を完成するに
至った。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、溶融銑鋼とケイ素濃度測定用センサ
ーの間に生じる起電力により溶融銑鋼中のケイ素濃度を
測定する、ジルコニア固体電解質の管内に参照電極を充
填してなるケイ素濃度測定用センサーであって、ケイ酸
塩と該ケイ酸の塩を構成する元素の酸化物および酸化ジ
ルコニウムにバインダーとしてケイ酸ソーダ又はコロイ
ダルシリカ溶液を添加、混合し、これをジルコニア固体
電解質表面に固着せしめてなる溶融銑鋼中のケイ素濃度
測定用センサーを提供するにある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において使用するケイ酸塩としては、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸マグネシウム及びケイ酸アルミニウムの
単独或いはこれらの混合物で、該ケイ酸の塩を構成する
元素の酸化物（以下単に該塩の酸化物という）とは、ケ
イ酸カルシウムの場合には酸化カルシウム、ケイ酸マグ
ネシウムの場合には酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニ
ウムの場合には酸化アルミニウムで、その使用粒度は酸
化ジルコニウムも含め、通常20μ以下、好ましくは10〜
0.3μのものが適当する。

固体電解質表面に固着せしめるケイ酸塩と該塩の酸化物
との混合割合は重量％で10〜90:90〜10、好ましくは30
〜70:70〜30であり、ケイ酸塩に対する酸化物の混合割
合が上記範囲より少ない場合には副電極としての効果が
なくなり好ましくなく、他方上記範囲を越える場合には
測定値のバラツクの原因となり好ましくない。

本発明においては、副電極構成物質として酸化ジルコニ
ウムの添加を必須とする。副電極の機能としては、ケイ
酸塩及び該塩の酸化物より構成される組成で満足し得る
が、該組成中に酸化ジルコニウムが存在しない場合に
は、後の副電極成分の焼成工程で該成分がジルコニア固
体電解質表面から剥離、更には溶融銑鋼中での剥離脱落
が生じ、実用に耐えない。

該酸化ジルコニウムの添加量は、ケイ酸塩及び該塩の酸
化物の総量に対し10〜70重量％、好ましくは20〜50重量
％の範囲で使用される。酸化ジルコニウムの量が上記範
囲以下の場合には添加効果がなく、他方上記範囲を越え
る場合には副電極としての安定性が悪くなり、測定値が
バラツクため好ましくない。

このようにして調整されたケイ酸塩と該塩の酸化物及び
酸化ジルコニウムは通常均一に分散するよう十分攪拌、
混合した後バインダーとしてのケイ酸ソーダ又はコロイ
ダルシリカ溶液と混合し、ペースト状或いはスラリー状
物質を形成せしめた後、これをジルコニア固体電解質表
面に付着せしめる。

ケイ酸塩と該塩の酸化物及び酸化ジルコニウムに対する
バインダーとしてのケイ酸ソーダ又はコロイダルシリカ
の混合割合は、該混合物のジルコニア固体電解質表面へ
の付着作業性により自ずと決定されるが、通常ケイ酸塩
と該塩の酸化物及び酸化ジルコニウムの総量に対し５〜
40％重量％の割合で使用される。

本発明で用いられるジルコニア固体電解質は、通常の鉄
鋼用の酸素センサーとして使用されている耐熱衝撃性の
良好なものであればいかなるものであってもよく、例え
ばMgOを３〜15モル％含有してなる部分安定化ジルコニ
ア等が使用される。

ジルコニア固体電解質表面への該ペースト或いはスラリ
ー状物質の付着方法としては刷毛塗法、スプレー法、浸
漬法等公知の付着方法でよく、付着面積は該付着物が溶
融銑鋼中の酸素イオンのジルコニア固体電解質表面への
移動を妨げないのであれば、例えば付着物を多孔質状態
に構成することにより全面被覆でもよいが、通常は付着
物質がジルコニア固体電解質表面の約10〜90％、好まし
くは30〜70％を均一に分散付着、例えば網目状或いは斑
点状に付着せしめる方法等が推奨される。

ジルコニア固体電解質表面への付着物質の付着厚は2mm
以下、好ましくは0.02〜1mmであればよい。付着厚が厚
過ぎると溶融銑鋼中に浸漬する際、剥離脱落が生じ、又
薄過ぎると副電極としての効果を発揮しない。

このようにして固体電解質表面に被覆されたペースト状
物質は次いで乾燥され、1000〜1600℃の温度で焼成さ
れ、ジルコニア固体電解質表面に固着せしめる。

ケイ素濃度測定用センサーとしては通常のジルコニア固
体電解質による酸素濃度測定用センサーと同様、第１図
に示す如く上記方法により得た副電極（２）を固着せし
めた一端閉塞型のジルコニア固体電解質の管（１）内に
参照電極（３）となるMo/MoO₂、Cr/Cr₂O₃、Ni/NiO、Fe/
FeO等の混合物を充填し、Mo等のリード線（４）を配設
した後アルミナセメント等（５）を封入することにより
作成し得る。

該センサーの適用は通常のジルコニア固体電解質による
酸素濃度測定用センサーと同様に測定すればよく、より
具体的には、上記構成のケイ素濃度測定用センサーの先
端を溶融銑鋼中に浸漬すると共に、センサーからのリー
ド線４と、該センサー近傍の溶融銑鋼中に浸漬したモリ
ブデン等よりなる金属からのリード線を起電力測定装置
に接続する。

溶融銑鋼と副電極を挟んで参照電極の間では、電池が形
成され、ケイ素濃度に応じた起電力が発生するので、こ
れを起電力測定装置で検知する。

以上詳述した本発明のケイ素濃度測定用センサーは溶融
銑鋼中のケイ素の活量をAl₂O₃／Al₂O₃・SiO₂／ZrO₂、Ca
O/CaSiO₃／ZrO₂、MgO/MgSiO₃／ZrO₂を主体とする副電極
を用いて酸素ポテンシャルに変換し、これをジルコニア
固体電解質によって測定するもので、副電極としての選
定物質である酸化物がSiO₂に比較して解離圧が小さく、
又ケイ酸塩が安定であり、SiO₂の活量を一定として近似
できるため、溶融銑鋼中のケイ素濃度の変化と起電力値
が敏感に対応し、迅速なケイ素濃度の測定を可能ならし
めるものと推測される。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、実
施例は本発明の一実施態様を示すものであって、本発明
はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例１ 外径5.5mm、内径3.6mm、長さ35mmの一端閉管型のMgOを
７モル％含有するジルコニア管の表面にMgSiO₃30重量
部、MgO40重量部及びZrO₂30重量部、バインダーとして
の３号水ガラス30重量部を混合した後、刷毛で第１図に
示すように斑点状（直径2mm、膜厚約0.2mm、固体電解質
外表面に占める割合50％）に塗布し、120℃で乾燥さ
せ、更に1400℃の温度で２時間焼成した。

次いで得られたMgSiO₃/MgO/ZrO₂被覆ジルコニア管内に
モリブデン１重量部と酸化モリブデン４重量部の混合粉
末を充填し、リード線として1mmのモリブデン線を挿入
し、アルミナセメントを封入固定し、副電極付固体電解
質センサー10本を作成した。

このようにして得られたセンサーと溶融銑鋼用のモリブ
デンリード線をアルミナルツボ内で1450℃の温度で溶
解、保持した炭素約4.2重量％を含有し、ケイ素濃度を
0.1〜1.0重量％の範囲で調整した銑鉄中に投入し、各ケ
イ素濃度に於ける起電力値測定し、その値を第２図に示
した。第２図においてケイ素濃度は対数目盛りで示して
あるが、第２図から明らかなように本発明のセンサーを
用いた場合には、ケイ素濃度の変化に起電力値がほぼ直
線関係に敏感に対応しており、溶融銑鉄中のケイ素濃度
と起電力値との相関が高いことがわかる。

なお、副電極の組成としてZrO₂を用いず、またバインダ
ー添加量を20重量部に変更した以外は上記方法と同様に
して得たセンサー10本を溶融銑鉄中に投入し、ケイ素濃
度を測定したところ４本のセンサーにクラックが生じ、
剥離脱落し測定不能であった。ちなみに本発明のセンサ
ーは全て副電極の剥離脱落はなく、測定可能であった。

実施例２ ジルコニア管への被覆物質を第１表の組成のものに変え
た以外は実施例１と同様の方法でセンサーを作成し、溶
融銑鉄中でその性能を測定した。

その結果を第２図に示す。

第２図より本発明のセンサーは、溶融銑鉄中のケイ素濃
度と起電力値が直線関係にあり、ケイ素濃度の測定がで
きることが分かる。

又、比較のため副電極組成として酸化ジルコニウムを用
いない他は第２表中に示す組成（但しバインダー量は実
験No1で20重量部、No2で15重量部、No3で25重量部、No4
で25重量部とした）と同様にしてセンサー各10本作成
し、同様にテストした結果、実験No1対応品で５本、以
下４本、２本、６本が副電極にクラックが生じ、剥離脱
落し、ケイ素濃度の測定ができなかった。なお、本発明
のセンサーはいずれも剥離脱落はながった。

（発明の効果） 以上詳述した本発明のケイ素濃度測定用センサーは、溶
融銑鋼中のケイ素の活量を副電極を用いて酸素ポテンシ
ャルに変換し、これをジルコニア固体電解質によって測
定するもので、作動原理が明確であり、かつ溶融銑鋼中
のケイ素濃度を極めて迅速に測定することを可能ならし
めたもので、その工業的価値は頗る大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のケイ素濃度測定用センサーの概略図
であり、図中 １……ジルコニア固体電解質管 ２……ケイ酸塩、該ケイ酸の塩を構成する元素の酸化物
及び酸化ジルコニウムよりなる固着物 ３……MoとMoO₂の混合粉末よりなる充填物 ４……リード線 ５……アルミナセメント を示す。 又第２図は、本発明のケイ素濃度測定用センサーで観測
されたケイ素濃度と起電力値との関係図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−142455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−260155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−260156（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−73763（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融銑鋼とケイ素濃度測定用センサーの間
   に生じる起電力により溶融銑鋼中のケイ素濃度を測定す
   る、ジルコニア固体電解質の管内に参照電極を充填して
   なるケイ素濃度測定用センサーであって、ケイ酸塩と該
   ケイ酸の塩を構成する元素の酸化物および酸化ジルコニ
   ウムにバインダーとしてケイ酸ソーダ又はコロイダルシ
   リカ溶液を添加、混合し、これをジルコニア固体電解質
   表面に固着せしめてなる溶融銑鋼中のケイ素濃度測定用
   センサー。
2. 【請求項２】ケイ酸塩がケイ酸カルシウム、ケイ酸マグ
   ネシウム及びケイ酸アルミニウムから選ばれた少なくと
   も１種である特許請求の範囲第１項記載のケイ素濃度測
   定用センサー。