JPH0812176B2 - リン濃度測定用センサ− - Google Patents
リン濃度測定用センサ−Info
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- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、溶融銑鋼中のリン濃度を迅速に測定可能と
するリン濃度測定用センサーに関し、更に詳細には安定
化或いは部分安定化ジルコニア固体電解質表面に特定物
質を付着構成せしめてなる溶融銑鋼中のリン濃度測定用
センサーに関するものである。
するリン濃度測定用センサーに関し、更に詳細には安定
化或いは部分安定化ジルコニア固体電解質表面に特定物
質を付着構成せしめてなる溶融銑鋼中のリン濃度測定用
センサーに関するものである。
〈従来の技術〉 従来より鋼材中のリンは鋼材の機械的強度等の物性低
下を招くとして、転炉工程の前段で溶銑中に処理剤を添
加し、脱リン処理に付される。
下を招くとして、転炉工程の前段で溶銑中に処理剤を添
加し、脱リン処理に付される。
脱リン処理においては当然のことながら、溶銑中のリ
ン濃度により処理剤の添加量を変化させる必要がある
が、従来法である機器分析ではサンプル採取から測定結
果を得るまでに長時間を要し、工程時間内に分析結果を
勘案して処理剤を投入することができず、結果として均
一な品質を有する製品が得られないという不都合を有し
ていた。
ン濃度により処理剤の添加量を変化させる必要がある
が、従来法である機器分析ではサンプル採取から測定結
果を得るまでに長時間を要し、工程時間内に分析結果を
勘案して処理剤を投入することができず、結果として均
一な品質を有する製品が得られないという不都合を有し
ていた。
〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる事情下に鑑み、本発明者らは溶融銑鋼中のリン
濃度を極めて迅速に測定し得るリン濃度測定用センサー
を得るべく鋭意検討した結果、安定化或いは部分安定化
ジルコニア固体電解質表面に特定物質を被覆する場合に
は副電極型固体電池となり、溶融銑鋼中のリン濃度を迅
速に精度よく測定し得ることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
濃度を極めて迅速に測定し得るリン濃度測定用センサー
を得るべく鋭意検討した結果、安定化或いは部分安定化
ジルコニア固体電解質表面に特定物質を被覆する場合に
は副電極型固体電池となり、溶融銑鋼中のリン濃度を迅
速に精度よく測定し得ることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、溶融銑鋼とリン濃度測定用センサ
ーの間に生じる起電力により溶融銑鋼中のリン濃度を測
定する、ジルコニア固体電解質の管内に参照電極を充填
してなるリン濃度測定用センサーであって、リン酸塩と
該リン酸の塩を構成する元素の酸化物および酸化ジルコ
ニウムにバインダーとして可溶性リン酸塩溶液を添加、
混合し、これをジルコニア固体電解質表面に固着せしめ
てなる溶融銑鋼中のリン濃度測定用センサーを提供する
にある。
ーの間に生じる起電力により溶融銑鋼中のリン濃度を測
定する、ジルコニア固体電解質の管内に参照電極を充填
してなるリン濃度測定用センサーであって、リン酸塩と
該リン酸の塩を構成する元素の酸化物および酸化ジルコ
ニウムにバインダーとして可溶性リン酸塩溶液を添加、
混合し、これをジルコニア固体電解質表面に固着せしめ
てなる溶融銑鋼中のリン濃度測定用センサーを提供する
にある。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において使用するリン酸塩としては、リン酸カ
ルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウム及びリ
ン酸アルミニウムの単独或いはこれらの混合物で、該リ
ン酸の塩を構成する元素の酸化物（以下単に該塩の酸化
物という）とは、リン酸カルシウムの場合には酸化カル
シウム、リン酸マグネシウムの場合には酸化マグネシウ
ム、リン酸バリウムの場合には酸化バリウム、リン酸ア
ルミニウムの場合には酸化アルミニウムで、その使用粒
度は酸化ジルコニウムも含め、通常約40μ以下、好まし
くは約10〜約0.3μのものが適当する。
ルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウム及びリ
ン酸アルミニウムの単独或いはこれらの混合物で、該リ
ン酸の塩を構成する元素の酸化物（以下単に該塩の酸化
物という）とは、リン酸カルシウムの場合には酸化カル
シウム、リン酸マグネシウムの場合には酸化マグネシウ
ム、リン酸バリウムの場合には酸化バリウム、リン酸ア
ルミニウムの場合には酸化アルミニウムで、その使用粒
度は酸化ジルコニウムも含め、通常約40μ以下、好まし
くは約10〜約0.3μのものが適当する。
固体電解質表面に固着せしめるリン酸塩と該塩の酸化
物との混合割合は重量％で約10〜約90:約90〜約10、好
ましくは約30〜約70:約70〜約30であり、リン酸塩に対
する酸化物の混合割合が上記範囲より少ない場合には副
電極としての効果がなくなり好ましくなく、他方上記範
囲を越える場合には測定値のバラツキの原因となり好ま
しくない。
物との混合割合は重量％で約10〜約90:約90〜約10、好
ましくは約30〜約70:約70〜約30であり、リン酸塩に対
する酸化物の混合割合が上記範囲より少ない場合には副
電極としての効果がなくなり好ましくなく、他方上記範
囲を越える場合には測定値のバラツキの原因となり好ま
しくない。
本発明においては、副電極構成物質として酸化ジルコ
ニウムの添加を必須とする。
ニウムの添加を必須とする。
副電極の機能としては、リン酸塩及び該塩の酸化物よ
り構成される組成で満足し得るが、該組成中に酸化ジル
コニウムが存在しない場合には、後の副電極成分の焼成
工程で該成分がジルコニア固体電解質表面から剥離、更
には溶融鋼中での剥離脱落が生じ、実用に耐えない。
り構成される組成で満足し得るが、該組成中に酸化ジル
コニウムが存在しない場合には、後の副電極成分の焼成
工程で該成分がジルコニア固体電解質表面から剥離、更
には溶融鋼中での剥離脱落が生じ、実用に耐えない。
該酸化ジルコニウムの添加量は、リン酸塩及び該塩の
酸化物の総量に対し約10〜約70重量％、好ましくは約20
〜約50重量％の範囲で使用される。
酸化物の総量に対し約10〜約70重量％、好ましくは約20
〜約50重量％の範囲で使用される。
酸化ジルコニウムの量が上記範囲以下の場合には添加
効果がなく、他方上記範囲を越える場合には副電極とし
ての安定性が悪くなり、測定値がバラツクため好ましく
ない。
効果がなく、他方上記範囲を越える場合には副電極とし
ての安定性が悪くなり、測定値がバラツクため好ましく
ない。
このようにして調整されたリン酸塩と該塩の酸化物及
び酸化ジルコニウムは通常均一に分散するよう十分攪
拌、混合した後バインダーとしての可溶性リン酸塩溶液
と混合し、ペースト状或いはスラリー状物質を形成せし
めた後、これをジルコニア固体電解質表面に付着せしめ
る。
び酸化ジルコニウムは通常均一に分散するよう十分攪
拌、混合した後バインダーとしての可溶性リン酸塩溶液
と混合し、ペースト状或いはスラリー状物質を形成せし
めた後、これをジルコニア固体電解質表面に付着せしめ
る。
リン酸塩と該塩の酸化物及び酸化ジルコニウムに対す
るバインダーとしての可溶性リン酸塩の混合割合は、該
混合物のジルコニア固体電解質表面への付着作業性によ
り自ずと決定されるが、通常リン酸塩と該塩の酸化物及
び酸化ジルコニウムの総量に対し約５〜約40重量％の割
合で使用される。
るバインダーとしての可溶性リン酸塩の混合割合は、該
混合物のジルコニア固体電解質表面への付着作業性によ
り自ずと決定されるが、通常リン酸塩と該塩の酸化物及
び酸化ジルコニウムの総量に対し約５〜約40重量％の割
合で使用される。
本発明で用いられるジルコニア固体電解質は、通常の
鉄鋼用の酸素センサーとして使用されている耐熱衝撃性
の良好なものであればいかなるものであってもよく、例
えばMgOを３〜15モル％含有してなる部分安定化ジルコ
ニア等が使用される。
鉄鋼用の酸素センサーとして使用されている耐熱衝撃性
の良好なものであればいかなるものであってもよく、例
えばMgOを３〜15モル％含有してなる部分安定化ジルコ
ニア等が使用される。
ジルコニア固体電解質表面への該ペースト或いはスラ
リー状物質の付着方法としては刷毛塗法、スプレー法、
浸漬法等公知の付着方法でよく、付着面積は該付着物が
溶融銑鋼中の酸素イオンのジルコニア固体電解質表面へ
の移動を妨げないのであれば、例えば付着物を多孔質状
態に構成することにより全面被覆でもよいが、通常は付
着物質がジルコニア固体電解質表面の約10〜約90％、好
ましくは約30〜約70％を均一に分散付着、例えば網目状
或いは斑点状に付着せしめる方法等が推奨される。
リー状物質の付着方法としては刷毛塗法、スプレー法、
浸漬法等公知の付着方法でよく、付着面積は該付着物が
溶融銑鋼中の酸素イオンのジルコニア固体電解質表面へ
の移動を妨げないのであれば、例えば付着物を多孔質状
態に構成することにより全面被覆でもよいが、通常は付
着物質がジルコニア固体電解質表面の約10〜約90％、好
ましくは約30〜約70％を均一に分散付着、例えば網目状
或いは斑点状に付着せしめる方法等が推奨される。
ジルコニア固体電解質表面への付着物質の付着は約2m
m以下、好ましくは約0.02〜約1mmであればよい。
m以下、好ましくは約0.02〜約1mmであればよい。
付着厚が厚過ぎると溶融銑鋼中に浸漬する際、剥離脱
落が生じ、また薄過ぎると副電極としての効果を発揮し
ない。
落が生じ、また薄過ぎると副電極としての効果を発揮し
ない。
このようにして固体電解質表面に被覆されたペースト
状物質は次いで乾燥され、約1000〜約1600℃の温度で焼
成され、ジルコニア固体電解質表面に固着せしめる。
状物質は次いで乾燥され、約1000〜約1600℃の温度で焼
成され、ジルコニア固体電解質表面に固着せしめる。
リン濃度測定用センサーとしては通常のジルコニア固
体電解質による酸素濃度測定用センサーと同様、第１図
に示す如く上記方法により得た副電極（２）を固着せし
めた一端閉塞型のジルコニア固体電解質の管（１）内に
参照電極（３）となるMo/MoO2,Cr/Cr2O3,Ni/NiO,Fe/FeO
等の混合物を充填し、Mo等のリード線（４）を配設した
後アルミナセメント等（５）を封入することにより作成
し得る。
体電解質による酸素濃度測定用センサーと同様、第１図
に示す如く上記方法により得た副電極（２）を固着せし
めた一端閉塞型のジルコニア固体電解質の管（１）内に
参照電極（３）となるMo/MoO2,Cr/Cr2O3,Ni/NiO,Fe/FeO
等の混合物を充填し、Mo等のリード線（４）を配設した
後アルミナセメント等（５）を封入することにより作成
し得る。
該センサーの適用は通常のジルコニア固体電解質によ
る酸素濃度測定用センサーと同様に測定すればよく、よ
り具体的には、上記構成のリン濃度測定用センサーの先
端を溶融銑鋼中に浸漬すると共に、センサーからのリー
ド線４と、該センサー近傍の溶融銑鋼中に浸漬したモリ
ブデン等よりなる金属からのリード線を起電力測定装置
に接続する。
る酸素濃度測定用センサーと同様に測定すればよく、よ
り具体的には、上記構成のリン濃度測定用センサーの先
端を溶融銑鋼中に浸漬すると共に、センサーからのリー
ド線４と、該センサー近傍の溶融銑鋼中に浸漬したモリ
ブデン等よりなる金属からのリード線を起電力測定装置
に接続する。
溶融銑鋼と副電極を挟んで参照電極の間では、電池が
形成され、リン濃度に応じた起電力が発生するので、こ
れを起電力測定装置で検知する。
形成され、リン濃度に応じた起電力が発生するので、こ
れを起電力測定装置で検知する。
以上詳述した本発明のリン濃度測定用センサーは溶融
銑鋼中のリンの活量をAl2O3／AlPO4／ZrO2,CaO/Ca3(P
O4)2／ZrO2,MgO/Mg3(PO4)2／ZrO2,BaO/Ba3(PO4)2／ZrO2
を主体とする副電極を用いて酸素ポテンシャルに変換
し、これをジルコニア固体電解質によって測定するもの
で、副電極としての選定物質である酸化物がP2O5に比較
して解離圧が小さく、またリン酸塩が安定であり、P2O5
の活量を一定として近似できるため、溶融銑鋼中のリン
濃度の変化と起電力値が敏感に対応し、迅速なリン濃度
の測定を可能ならしめるものと推測される。
銑鋼中のリンの活量をAl2O3／AlPO4／ZrO2,CaO/Ca3(P
O4)2／ZrO2,MgO/Mg3(PO4)2／ZrO2,BaO/Ba3(PO4)2／ZrO2
を主体とする副電極を用いて酸素ポテンシャルに変換
し、これをジルコニア固体電解質によって測定するもの
で、副電極としての選定物質である酸化物がP2O5に比較
して解離圧が小さく、またリン酸塩が安定であり、P2O5
の活量を一定として近似できるため、溶融銑鋼中のリン
濃度の変化と起電力値が敏感に対応し、迅速なリン濃度
の測定を可能ならしめるものと推測される。
〈実施例〉 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
実施例は本発明の一実施態様を示すものであって、本発
明はかかる実施例に限定されるものではない。
実施例は本発明の一実施態様を示すものであって、本発
明はかかる実施例に限定されるものではない。
実施例１ 外径5.5mm、内径3.6mm、長さ35mmの一端閉管型のMgO
を７モル％含有するジルコニア菅の表面にMg3(PO4)230
重量部、MgO 40重量部及びZrO230重量部、バインダー
としてのリン酸アルミニウム溶液30重量部を混合した
後、刷毛で第１図に示すように斑点状（直径約1mm、膜
厚約0.3mm、固体電解質外表面に占める割合50％）に塗
布し、120℃で乾燥させ、更に1400℃の温度で３時間焼
成した。
を７モル％含有するジルコニア菅の表面にMg3(PO4)230
重量部、MgO 40重量部及びZrO230重量部、バインダー
としてのリン酸アルミニウム溶液30重量部を混合した
後、刷毛で第１図に示すように斑点状（直径約1mm、膜
厚約0.3mm、固体電解質外表面に占める割合50％）に塗
布し、120℃で乾燥させ、更に1400℃の温度で３時間焼
成した。
次いで得られたMg3(PO4)2/MgO/ZrO2被覆ジルコニア管
内にモリブデン１重量部と酸化モリブデン４重量部の混
合粉末を充填し、リード線として1mmφのモリブデン線
を挿入し、アルミナセメントを封入固定し、副電極付固
体電解質センサー10本を作成した。
内にモリブデン１重量部と酸化モリブデン４重量部の混
合粉末を充填し、リード線として1mmφのモリブデン線
を挿入し、アルミナセメントを封入固定し、副電極付固
体電解質センサー10本を作成した。
このようにして得られたセンサーと溶融銑鋼用のモリ
ブデンリード線をアルミナルツボ内で1450℃の温度で溶
解、保持した炭素約4.2重量％を含有し、リン濃度を0.0
05〜0.3重量％の範囲で調整した銑鉄中に投入し、リン
濃度に於ける起電力値を測定し、その値を第２図に示し
た。
ブデンリード線をアルミナルツボ内で1450℃の温度で溶
解、保持した炭素約4.2重量％を含有し、リン濃度を0.0
05〜0.3重量％の範囲で調整した銑鉄中に投入し、リン
濃度に於ける起電力値を測定し、その値を第２図に示し
た。
第２図においてリン濃度は対数目盛りで示してある
が、第２図から明らかなように本発明のセンサーを用い
た場合には、リン濃度の変化に起電力値がほぼ直線関係
に敏感に対応しており、溶融銑鉄中のリン濃度と起電力
値との相関が高いことがわかる。
が、第２図から明らかなように本発明のセンサーを用い
た場合には、リン濃度の変化に起電力値がほぼ直線関係
に敏感に対応しており、溶融銑鉄中のリン濃度と起電力
値との相関が高いことがわかる。
なお、副電極の組成としてZrO2を用いず、またバイン
ダー添加量を25重量部に変更した以外は上記方法と同様
にして得たセンサー10本を溶融銑鉄中に投入し、リン濃
度を測定したところ６本のセンサーにクラックが生じ、
剥離脱落し測定不能であった。
ダー添加量を25重量部に変更した以外は上記方法と同様
にして得たセンサー10本を溶融銑鉄中に投入し、リン濃
度を測定したところ６本のセンサーにクラックが生じ、
剥離脱落し測定不能であった。
ちなみに本発明のセンサーは全て副電極の剥離脱落は
なく、測定可能であった。
なく、測定可能であった。
実施例２ ジルコニア管への被覆物質を第１表の組成のものに変
えた以外は実施例１と同様の方法でセンサーを作成し、
溶融銑鉄中でその性能を測定した。
えた以外は実施例１と同様の方法でセンサーを作成し、
溶融銑鉄中でその性能を測定した。
その結果を第２図に示す。
第２図より本発明のセンサーは、溶融銑鉄中のリン濃
度と起電力値が直線関係にあり、リン濃度の測定ができ
ることが分かる。
度と起電力値が直線関係にあり、リン濃度の測定ができ
ることが分かる。
また、比較のため副電極組成として酸化ジルコニウム
を用いない他は第１表中に示す組成（但しバインダー量
は実験No.1で15重量部、No.2で20重量部、No.3で25重量
部、No.4で20重量部、No.5で10重量部とした。）と同様
にしてセンサー各10本作成し、同様にテストした結果、
実験No.1対応品で５本、以下６本、３本、７本、６本が
副電極にクラックが生じ、剥離脱落し、リン濃度の測定
ができなかった。
を用いない他は第１表中に示す組成（但しバインダー量
は実験No.1で15重量部、No.2で20重量部、No.3で25重量
部、No.4で20重量部、No.5で10重量部とした。）と同様
にしてセンサー各10本作成し、同様にテストした結果、
実験No.1対応品で５本、以下６本、３本、７本、６本が
副電極にクラックが生じ、剥離脱落し、リン濃度の測定
ができなかった。
なお、本発明のセンサーはいずれも剥離脱落はなかっ
た。
た。
〈発明の効果〉 以上詳述した本発明のリン濃度測定用センサーは、溶
融銑鋼中のリンの活量を副電極を用いて酸素ポテンシャ
ルに変換し、これをジルコニア固体電解質によって測定
するもので、作動原理が明確であり、かつ溶融銑鋼中の
リン濃度を極めて迅速に測定することを可能ならしめた
もので、その工業的価値は頗る大なるものである。
融銑鋼中のリンの活量を副電極を用いて酸素ポテンシャ
ルに変換し、これをジルコニア固体電解質によって測定
するもので、作動原理が明確であり、かつ溶融銑鋼中の
リン濃度を極めて迅速に測定することを可能ならしめた
もので、その工業的価値は頗る大なるものである。
第１図は、本発明のリン濃度測定用センサーの概略図で
あり、図中 １……ジルコニア固体電解質管 ２……リン酸塩、該リン酸の塩を構成する元素の酸化物
及び酸化ジルコニウムよりなる固着物 ３……MoとMoO2の混合粉末よりなる充填物 ４……リード線 ５……アルミナセメント を示す。 また第２図は、本発明のリン濃度測定用センサーで観測
されたリン濃度と起電力値との関係図を示す。
あり、図中 １……ジルコニア固体電解質管 ２……リン酸塩、該リン酸の塩を構成する元素の酸化物
及び酸化ジルコニウムよりなる固着物 ３……MoとMoO2の混合粉末よりなる充填物 ４……リード線 ５……アルミナセメント を示す。 また第２図は、本発明のリン濃度測定用センサーで観測
されたリン濃度と起電力値との関係図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−142455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−260157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−102150（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】溶融銑鋼とリン濃度測定用センサーの間に
生じる起電力により溶融銑鋼中のリン濃度を測定する、
ジルコニア固体電解質の管内に参照電極を充填してなる
リン濃度測定用センサーであって、リン酸塩と該リン酸
の塩を構成する元素の酸化物及び酸化ジルコニウムにバ
インダーとして可溶性リン酸塩溶液を添加、混合し、こ
れをジルコニア固体電解質表面に固着せしめてなる溶融
銑鋼中のリン濃度測定用センサー。 - 【請求項２】リン酸塩がリン酸カルシウム、リン酸マグ
ネシウム、リン酸バリウム及びリン酸アルミニウムから
選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記
載のリン濃度測定用センサー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-242167 | 1985-10-29 | ||
| JP24216785 | 1985-10-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62174649A JPS62174649A (ja) | 1987-07-31 |
| JPH0812176B2 true JPH0812176B2 (ja) | 1996-02-07 |
Family
ID=17085325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61256601A Expired - Fee Related JPH0812176B2 (ja) | 1985-10-29 | 1986-10-27 | リン濃度測定用センサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0812176B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0786499B2 (ja) * | 1989-07-10 | 1995-09-20 | 株式会社陶研産業 | 複合固体電解質を用いた溶融金属用成分濃度センサー |
| JP4734570B2 (ja) * | 2006-08-09 | 2011-07-27 | 国立大学法人北見工業大学 | サイクロン分離装置およびそれを用いた住宅換気用給気フード |
-
1986
- 1986-10-27 JP JP61256601A patent/JPH0812176B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62174649A (ja) | 1987-07-31 |
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