JPS6044434B2 - 染色方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルローズ繊維又はこれを含む構造物の染色
方法に関する。

従来から、分散染料等の本来セルロース繊維に染着性を
有さない染料を用いてセルロース繊維を良好に染色しよ
うとする試み等が数多くなされている。

これらの試みは主に分散染料を使用する昇華転写捺染法
の発達に伴つて数多くなり、例えば特殊な分散染料と膨
潤剤を使用した特公昭４７−４０５９３や、乾式転写捺
染方法に於て樹脂処理方法による特公昭４７−５１７３
４や架橋剤や膨潤剤を併用した特公昭５０−１２３８９
、特開昭５０−３８２１３、特開昭５０−９０７あ、特
開昭５０−２９５５２などの主に繊維処理方法によるも
のや、通常は分散染料に親和性のないセルロース繊維を
化学的にアセチル化剤、ペン。ゾール化剤などの薬剤を
用いて改質することによつて分散染料に親和性を持たせ
様とする特開昭５０−１８７７＆特開昭５１−９９１８
５などが知られている。しカルながら、これらの上記繊
維処理剤方法によるものは、比較的簡単な装置を使用す
ることにより可能であるが、発色性に於いて鮮明さに欠
けることや、染色堅牢度特に湿潤堅牢度が良好でない。

一方、セルロースを化学改質するところの従来より知ら
れている方法ではアルカリを用いる水溶液中での反応も
しくは溶媒中での反応であり、前者は加水分解による置
換度の低下やそれに伴なう塩酸の発生による繊維劣化を
生じ、後者は反応時フ間が長く、実生産にそぐわないな
どの欠点がある。

これらの問題を解決する為、発明者はセルロース繊維構
造物及びセルロース繊維と合成繊維との混合構造物を、
アルカリ処理した後にｐ−トルエンスルホニルクロリド
等の酸塩化物の蒸気雰囲気中にて化学改質処理を行い、
その後に分散染料、油溶性染料、媒染染料、塩基性染料
、建染め染料等にて直接又は転写捺染することを特徴と
する染色方法を考案した。

従来から、ｐ−トルエンスルホニルクロリドを用いたセ
ルロースの化学改質方法は、ザジヤーナルオブアメリカ
ンケミカルソサイアテイー７２巻６７０〜６７４ページ
（１９５時）、テキスタイルリサーチジヤーナル第３２
巻７９７〜８０４ページ（１９６２年）、テキスタイル
リサーチジヤーナル第３捲１０７〜１１７ページ（１９
Ｂ年）など種々の文献に報告されているが、それらの方
法は改質時間が長く、取扱いの難カルい試薬を併用した
りして工業的には不向きと考えられ、また染色性を改良
するためのものではない。

これに対し、本発明はセルロース繊維の分散染料等への
染色性を向上させる目的でＰ−トルエンスルホニルクロ
リド等の酸塩化物を用いて比較的簡単な装置で実用面及
び生産性を含めた化学改質法を検討したものである。即
ち、予めセルロース繊維にアルカリ剤で処理した後にＰ
−トルエンスルホニルクロリド等の酸塩化物の蒸気雰囲
気中にて化学処理を行い改質布を得る方法が実用面、生
産面から良好なプロセスであり連続化が可能なプロセス
である。

以下、本発明を詳細に記す。

改質プロセスとは、文献などに記載されている様なアル
カリセルロースにしてからＰ−トルエンスルホニルクロ
リド溶液中で反応させる方法がある。

これらのプロセスは、アルカリ剤を処理し、水分を存在
させた状態を保つたまま、Ｐ−トルエンスルホニルクロ
リド溶液中で反応させる方法である。しかしながら、始
めのうちは、良好に反応が進み改質が行われるが、徐々
に改質されなくなる。

これはＰ−トルエンスルホニルクロリド溶液中にアルカ
リ剤及び水分が混入し、反応に関与しないＰ−トルエン
スルホニルクロリドまでも加水分解される為であり試薬
の浪費につながり実用的でないことがわかつた。又、ピ
リジン等の塩基性溶剤中での反応もあるが、生産面等を
考えると、装置的に莫大な費用がかかる。そこで発明者
は鋭意研究の結果、布地を始めにアルカリ剤溶液に浸漬
し、アルカリ剤の処理量が均一になる様に一定の割合に
絞つた後、この布帛をＰ−トルエンスルホニルクロリド
等の酸塩化物の蒸気雰囲気中に一定時間保持することに
より極めて簡単に化学改質処理が行なえ得ることを発見
した。周知の様にＰ−トルエンスルホニルクロリド等の
スルホン酸塩化物は通常は、固体又は液体であり、常温
では塩化ベンゾイルなどのカルボン酸塩化物に比べて、
安定性が高く取扱いも比較的容易である。しかしながら
Ｐ−トルエンスルホニルクロリド等は一般に昇華性を有
し、沸点以上の温度に加熱された状態では極めて活性が
高く加熱下でこの様な酸塩化物の蒸気雰囲気中に、アル
カリ処理の施こされたセルロース繊維含有布帛を一定時
間晒すだけで、セルロース繊維とＰ−トルエンスルホニ
ルクロリド等の酸塩化物とのエステル化反応（以下トシ
ル化と言う）が起り、セルロース繊維を分散染料可染性
繊維へど化学改質処理を行うことができる。すなわちＰ
−トルエンスルホニルクロリド等の酸塩化物は常温では
比較的安定であるため、薬剤の保存性は良好で、準備操
作などの取扱いは容易であるが、化学改質処理の時のみ
活性が高くなり、極めて効果的にセルロース繊維布帛の
トシル化が行えうるわけである。発明者の実験では、布
帛をアルカリ剤溶液に浸漬しアルカリ剤の処理量が均一
になる様に一定の割合に絞つた後、布帛を乾燥させるこ
となく湿つた状態を保持したまま、次にこの布帛をＰ−
トルエンスルホニルクロリド等の酸塩化物の蒸気雰囲気
中に晒した場合にのみトシル化反応が起り、乾燥させた
状態では殆んど反応が起らなかつた。

これは、水の存在がトシル化反応に触媒的要因として効
果的に作用する為であろうと判断する。本発明に述べる
Ｐ−トルエンスルホニルクロリド等の酸塩化物の蒸気雰
囲気とは、かかる化合物が沸点の近く、または沸点以上
の温度に加熱され、かかる化合物の蒸気により満たされ
た一定の空間を意味し、この化合物の蒸気により繊維布
帛が充分に晒される状態をいう。以上の様な方法は、Ｐ
−トルエンスルホニルクロリド等の酸塩化物及びアルカ
リ剤の浪費などもなく、実用的てあり連続化が可能であ
り、生産性に於いて良好である。

こうして得られた改質布を、例えば昇華性分散染料を使
用した市販の転写紙を用い、乾式転写を・行つたところ
分散染料に対する染着性が良好となり、高濃度でかつ染
色堅牢度の良好な捺染物を得ることができた。この方法
に使用できる酸塩化物は下式の構造を有する化合物であ
る。

（ＸはＨ１−ＨＯ２、−ＣＨ３、又は−ＳＯ２Ｃｌを意
味する）ノ このような構造を有する化合物は、例えば
Ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニル
クロリド、０−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、ｍ
−ニトロベンゼンスルホニルクロリド、Ｐ−ニトロベン
ゼンスルホニルクロリド、トルエンー３，４ジスルホニ
ルクロリド等である。

本方法に使用されるアルカリ剤としては、例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム
、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等のアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコラ
ート、上記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の炭
酸塩又は重炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、蟻酸塩、酪
酸塩、ステアリン酸塩、スルフィン酸塩、シアン酸塩、
イソシアン酸塩、チオシアン酸塩、等の強塩基ないし弱
塩基と弱酸の塩、アルカリ金属の燐酸塩等を用いること
ができる。又、この方法は更に他の従来法と組合わせて
利用することもできる。

例えば上記方法で得られた改質布を分散染料に可染性を
もつ樹脂、例えばアミノアルキッド樹脂、ポリアミド、
ウレタン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリエステル、ア
クリル、アセタール、ポリビニルアルコール、塩化ビニ
リデン、ビニルアセタール、スチロール、プリカーボネ
ート、エポキシ樹脂等で処理し、その後乾式転写捺染を
行うと濃度、色相の彩え、深み等を一層高めることがで
きる。又、改質布をジメチロールウレア、ジメチロール
プロピレンウレア、ジメチロールジヒドロキシエチレン
ウレア、ジメチロールウロン、トリメチロールメラミン
、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチル
メラミン、ジメチロールメチルトリアゾン、ジメチロー
ルエチルトリアゾン、ジメチロールハイドロキシエチル
トリアゾン、ジメチロールメチルカーバメート、ジメチ
ロールエチルカーバメート、ジメチロールハイドロキシ
エチルカーバメート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
メチロールグリオキザールモノウレア、メチロールグリ
オキザールジウレア、ホルムアルデヒド、テトラオキサ
ン、グリタルアルデヒド、ジエポキサイド、ジビニルス
ルホン、４−メトキシー５−ジメチルジメチロールプロ
ピレンウレア、テトラメチロールアセチレンジウレア等
の繊維架橋剤と、架橋触媒、例えば酢酸、マレイン酸等
の有機酸、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、燐酸
水素アンモニウム等のアンモニウム塩、エタノールアミ
ン塩酸塩、２−アミノー２メチルプロパノールハイドロ
クロリド等のアミン、塩化マグネシウム、硝酸亜鉛、塩
化亜鉛、硝酸マグネシウム、ホウフッ化亜鉛、塩化アル
ミニウム、燐酸マグネシウム等で処理し、架橋剤を架橋
させることにより風合を改良することが可能で例えば硬
化仕上げや軟仕上げなど自由に調節することができる。

本方法に適用されるセルロース系繊維とは、木綿の様な
天然セルロース繊維のほか、ビスコースレーヨンの様な
再生セルロース繊維を含み、これらの繊維とポリエステ
ル等の合成繊維との混合物をも適用することができ、布
帛の他糸状のものでももちろん可能である。又、本方法
に於いて使用できる染料は、昇華性を有する、又は有さ
ない分散染料、油溶性染料、媒染染料、塩基性染料、建
染め染料等てあり、直接捺染又は転写捺染により捺染す
ることができる。

特に、昇華性染料を用いる場合は、乾式転写捺染法が可
能である。以下、更に本発明を図面を用いて詳細に説明
する。

すなわち、第１図は本発明に使用する改質装置の概略図
を示すもので、セルロース繊維構造物及びセルローろ繊
維と合成繊維の混合構造物、すなわち原布１をリードロ
ールＲ１を介してアルカリ剤処理浴槽２中に導入し、次
いでアルカリ剤の処理量が均一になる様にロール３にて
絞りその後さらにリードロールＲ３，Ｒ４を介してＰ−
トルエンスルホニルクロリド等の酸塩化物の蒸気相缶体
４中に導入し、一定時間布帛をかかる酸塩化物の蒸気に
晒した後、布帛はＲ５，Ｒ６のリードロールを介して缶
体４外に出たあと、さらにリードロールＲ７を介して水
洗（又は湯洗）槽８、ソーピング浴槽９、水洗（又は湯
洗）槽中に順次導入させた後１１の乾燥オープンにて布
帛を乾燥させ、化学改質布（トシル化布）１２が得られ
る。すなわち缶体４中に於て５は６のＰ−トルエンスル
ホニルクロリド等の酸塩化物をその沸点の近く又は沸点
以上の温度に加熱する為の加熱ヒーターを示し、この加
熱ヒーターにより加熱されたＰ−トルエンスルホニルク
ロリド等の酸塩化物６は、缶体中で気化６″し布帛を一
定時間晒すことによつてトシル化反応が起る。さらに缶
体４は布帛の導出易入口に７の冷却器を有し、気化した
余剰のＰ−トルエンスルホニルクロリド等の酸塩化物が
缶体外へ出ようとするのを極力冷却することによりおさ
えることが出来る。すなわち気化したＰ−トルエンスル
ホニルクロリド等の酸塩化物の比重は空気より重い為に
、缶体の底部の方から気体が集まり、順次空気を缶体外
へ押し出す。さらに気体が缶体内に充満した時点で余剰
分が缶体外へ出ようとるが、加熱ヒーター５の温度をコ
ントロールすること及び、やむを得ず飛び出ようとする
気体蒸気を冷却器７で冷やすことにより、酸塩化物の空
気中への飛散を最小限にくい止めることができる。さら
にやむを得ず缶体外へとび出した蒸気は１３の排気装置
により排気する。この様な構造をとることにより、改質
装置の構造も極めて簡単なものとなり設備金額も安価と
することができる。以下さらに本発明を明確なものとす
るために実施例をもつて説明を加える。〈実施例１〉 第１図に示す様な装置を用いて次の実験を行つた。

（１）シルケツト加工済みのポリエステル／木綿＝６５
／３５なる混紡プロード布（目付１００ｙ／ｄ）を予め
８重量％水酸化ナトリウム水溶液と８重量％炭酸水素ナ
トリウム水溶液の１対１の混合水溶液中に５秒間浸漬し
た後、絞り率１００％になる様絞りロールにて絞つた。

次にこの布帛を乾燥させない状態のままＰ−トルエンス
ルホニルクロリドの蒸気雰囲気中に滞留させ、５分間保
持した。（Ｐ−トルエンスルホニルクロリドの蒸気雰囲
気はＰ−トルエンスルホニルクロリ＊ドを缶体内で約１
６０℃に加熱し、蒸気を充満させた。）さらにこの布帛
を湯洗、マルセルセツケンを用いたソーピングを行い、
水洗した後乾燥を行い、化学改質布を得た。この改質布
の置換度（Ｄ．Ｓ．）を下記の式（重量増加法）にて計
算したところ０．２０であつた。［２）次に６０ｙ／ｄ
の片面スターチコート紙に下記組成のインキによりグラ
ビア印刷して転写紙を得た。

くインキ〉 スミカロンレツドＥ−ＦＢＬ（原末） （住友化学（社製））１ エチルセルロースＮ−７ （ハーキユリーズ社製）９〃 界面活性剤１〃 イソプロピルアルコール４０″ エタノール４０〃 （３）、（１）なる改質布に（２）なる転写紙を重ね合
わせ、温度１９５℃、圧３００ｆＩ／Ｃｌｌ）時間荀秒
の条件にて加熱、加圧して転写捺染を行つたところ、ポ
リエステル部、木綿部同一赤色の濃度ある捺染布を得る
ことができた。

尚、ＪＩＳに基づく洗濯堅牢度（Ａ−２）法にて測定し
たところ５級であり、堅牢な捺染布であつた。

（置換度とは、セルロースの１グルコース単位に存在す
る３個の水酸基のうち、トシル基によつて置換された水
酸基の平均値）。

，１６２．０８は１グルコース単位の分子量、１は水
素の原子量である。〈実施例２〉 （１）実施例−１の如く、改質布を得た。

次にその改質布を以下（イ）の処方の溶液に浸し、その
後、絞り率８０％に絞り、１００℃、２分間前乾燥させ
次いで１５０℃、３分間ベーキングした。（イ）処方 スミテツクスレジンＮＳ−１６（住友化学）（グリオキ
ザール系架橋剤）１スミテツクスレジンＡＭＨ３ＯＯＯ
（住友化学）（アクリル酸エステルエマルジョン）スミ
テツクスアクセレレーターＸ −８０（住友化学）１
〃 水８０〃 （２）次に転写紙は（実施例−１）の如く作成した。

（３） （１）なる改質布の（２）なる転写紙を重ね合
わせ、温度１９５℃、圧３００ダ／Ｃ７ｌＩ）時間川秒
の条件で加熱、加圧して転写を行つたところ、ポリエス
テル部、木綿部同一赤色の濃度、彩え、深みのある捺染
布を得ることができた洗濯堅牢度を測定としたところ、
（Ａ−２）法にて５級てあり、堅牢な捺染布であつた。
尚、樹脂処理したものとしないものの転写捺染布をマク
ベス反射濃度計にて発色濃度を測定したところ、前者は
１．３２、後者は１．２７であり、濃度の増がみられた
。

〈実施例３〉 実施例−１のＰ−トルエンスルホニルクロリドの代りに
Ｏ−トルエンスルホニルクロリド／Ｐートルエンスルホ
ニルクロリドニ７３／２３の混合溶液を用いて同様なテ
ストを行つたところ、実施例一１と同じ様な良結果を得
た。

但しこの場合置換度Ｄ．Ｓ．は０．１８であつた。図面
の簡単な説明図面は本発明の一実施例を示すもので第１
図は本発明の染色方法に使用する改質装置の概略図を示
すものである。

１・・・・・・原布、２・・・・・・アルカリ剤処理浴
槽、３・・・・・・絞りロール、４・・・・・・Ｐ−ト
ルエンスルホニルクロリド等の酸塩化物蒸気相缶体、５
・・・・・・加熱ヒーター、６・・・・・・化学改質剤
（Ｐ−トルエンスルホニルクロリド等の酸塩化物）、７
・・・・・冷却器、８・・・・・・水洗（又は湯洗）浴
槽、９・・・・・・ソーピング浴槽、１０・・・・・・
水洗（又は湯洗）浴槽、１１・・・・・・乾燥ドライヤ
ー、１２・・・・・化学改質布、１３・・・・・・排気
ダクト、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７・
・・・・・リードロール。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セルロース繊維構造物及びセルロース繊維と合成繊
   維の混合構造物を化学改質する方法に於いて、かかる構
   造物をあらかじめアルカリ剤で処理した後にｐ−トルエ
   ンスルホニルクロリド又はｏ−トルエンスルホニルクロ
   リドの蒸気雰囲気中にて化学改質を行い、その後に分散
   染料、油溶性染料、媒染染料、塩基性染料、建染染料等
   にて直接染色又は転写捺染することを特徴とする染色方
   法。