JPH0749534B2 - フタロシアニン化合物の製造方法 - Google Patents
フタロシアニン化合物の製造方法Info
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- JPH0749534B2 JPH0749534B2 JP11857690A JP11857690A JPH0749534B2 JP H0749534 B2 JPH0749534 B2 JP H0749534B2 JP 11857690 A JP11857690 A JP 11857690A JP 11857690 A JP11857690 A JP 11857690A JP H0749534 B2 JPH0749534 B2 JP H0749534B2
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Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、近赤外線吸収剤として有用なハロゲン化アル
キルチオフタロシアニンの製造方法に関する。
キルチオフタロシアニンの製造方法に関する。
〔従来の技術〕 ハロゲン化アルキルチオフタロシアニンあるいはハロゲ
ン化アリールチオフタロシアニンの製造方法としては、
特開昭60−209583号公報に既に開示されており、これは
ハロゲン化フタロシアニンをアルキルチオールあるいは
アリールチオールで置換して目的とするハロゲン化アル
キルチオフタロシアニンあるいはハロゲン化アリールチ
オフタロシアニンを製造する方法である。また、これと
は別に本出願人は特願平１−322761号にて、ジアルキル
チオジハロゲノフタロニトリルを閉環して目的とするハ
ロゲン化アルキルチオフタロシアニンを製造する方法を
出願済みである。
ン化アリールチオフタロシアニンの製造方法としては、
特開昭60−209583号公報に既に開示されており、これは
ハロゲン化フタロシアニンをアルキルチオールあるいは
アリールチオールで置換して目的とするハロゲン化アル
キルチオフタロシアニンあるいはハロゲン化アリールチ
オフタロシアニンを製造する方法である。また、これと
は別に本出願人は特願平１−322761号にて、ジアルキル
チオジハロゲノフタロニトリルを閉環して目的とするハ
ロゲン化アルキルチオフタロシアニンを製造する方法を
出願済みである。
近赤外線吸収剤、特に、追記型CD（CD−WO）の830nm用
の記録材料として有用なハロゲン化アルキルチオフタロ
シアニンとしては、そのハロゲン化率が１〜４の範囲の
ものが好ましい。ハロゲン化率が５以上になると、屈折
率、反射率の規格を満たすことができなくなる。上述の
方法では、ハロゲン原子の導入量を制御することができ
ず、CD−WO用の近赤外線吸収剤としては未だ十分である
とは言えなかった。
の記録材料として有用なハロゲン化アルキルチオフタロ
シアニンとしては、そのハロゲン化率が１〜４の範囲の
ものが好ましい。ハロゲン化率が５以上になると、屈折
率、反射率の規格を満たすことができなくなる。上述の
方法では、ハロゲン原子の導入量を制御することができ
ず、CD−WO用の近赤外線吸収剤としては未だ十分である
とは言えなかった。
本発明者らは、前項の課題を解決すべく鋭意検討の結
果、ハロゲン化溶媒中で、反応温度、溶媒量をコントロ
ールすることにより、アルキルチオフタロシアニンより
ハロゲン化率の制御されたハロゲン化アルキルチオフタ
ロシアニンが得られることを見いだし、本発明に到達し
た。
果、ハロゲン化溶媒中で、反応温度、溶媒量をコントロ
ールすることにより、アルキルチオフタロシアニンより
ハロゲン化率の制御されたハロゲン化アルキルチオフタ
ロシアニンが得られることを見いだし、本発明に到達し
た。
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ） 〔式（Ｉ）中、Ｒは、置換または未置換のアルキル基を
あらわし、Metは２個の水素原子、２価の金属原子、置
換３価金属原子、２置換４価金属原子を表わす。〕で示
されるフタロシアニン化合物をハロゲン化溶媒中、20〜
90℃でハロゲン化剤と反応させることを特徴とする、下
式（II） 〔式（II）中、Ｒ及びMetは式（Ｉ）と同一の意味を表
し、Ｘは、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、ｎは１≦
ｎ≦４である。〕で示されるフタロシアニン化合物の製
造方法である。
あらわし、Metは２個の水素原子、２価の金属原子、置
換３価金属原子、２置換４価金属原子を表わす。〕で示
されるフタロシアニン化合物をハロゲン化溶媒中、20〜
90℃でハロゲン化剤と反応させることを特徴とする、下
式（II） 〔式（II）中、Ｒ及びMetは式（Ｉ）と同一の意味を表
し、Ｘは、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、ｎは１≦
ｎ≦４である。〕で示されるフタロシアニン化合物の製
造方法である。
一般式（Ｉ）及び式（II）中、Ｒで示される置換または
未置換のアルキル基のとしては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso
−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、iso−ペンチル基、neo−ペンチル基、1,2−
ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、1,3−ジメチル
ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、1,4−
ジメチルペンチル基、２−メチル−１−iso−プロピル
プロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−is
o−プロピルブチル基、ｎ−ノニル基、3,5,5−トリメチ
ルヘキシル基、３−メチル−１−iso−ブチルブチル
基、ｎ−デシル基などの炭化水素基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチル
基、エトキシエトキシエチル基、２−メトキシプロピル
基、２−エトキシプロピル基、2,3−ジメトキシプロピ
ル基、2,2−ジメトキシエチル基、２−メトキシブチル
基、１−メチル−２−メトキシエチル基、１−エチル−
２−エトキシエチル基、エトキシブチル基などのアルコ
キシアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロ
キシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロ
キシヘキシル基などのヒドロキシアルキル基、トリフル
オロメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、ヘキサフ
ルオロ−iso−プロピル基、ペンタフルオロエチル基な
どのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
未置換のアルキル基のとしては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso
−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペ
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ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、1,3−ジメチル
ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、1,4−
ジメチルペンチル基、２−メチル−１−iso−プロピル
プロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−is
o−プロピルブチル基、ｎ−ノニル基、3,5,5−トリメチ
ルヘキシル基、３−メチル−１−iso−ブチルブチル
基、ｎ−デシル基などの炭化水素基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチル
基、エトキシエトキシエチル基、２−メトキシプロピル
基、２−エトキシプロピル基、2,3−ジメトキシプロピ
ル基、2,2−ジメトキシエチル基、２−メトキシブチル
基、１−メチル−２−メトキシエチル基、１−エチル−
２−エトキシエチル基、エトキシブチル基などのアルコ
キシアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロ
キシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロ
キシヘキシル基などのヒドロキシアルキル基、トリフル
オロメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、ヘキサフ
ルオロ−iso−プロピル基、ペンタフルオロエチル基な
どのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
又、Metで表わされる２価金属の例としては、Cu(II),Zn
(II),Fe(II),Co(II),Ni(II),Ru(II),Rh(II),Pd(II),Pt
(II),Mn(II),Mg(II),Be(II),Ca(II),Cd(II),Hg(II),Sn
(II)など、１置換３価金属の例としては、Al−Cl,Al−B
r,Al−F,Al−l,Ga−Cl,Ga−F,Ga−l,Ga−Br,In−Cl,In
−Br,In−I,In−F,Tl−Cl,Tl−Br,Tl−l,Tl−F,Al−C6H
5,Al−C6H4CH3,In−C6H5,In−C6H4CH3,In−C10H7,Mn（O
H）などが挙げられる。
(II),Fe(II),Co(II),Ni(II),Ru(II),Rh(II),Pd(II),Pt
(II),Mn(II),Mg(II),Be(II),Ca(II),Cd(II),Hg(II),Sn
(II)など、１置換３価金属の例としては、Al−Cl,Al−B
r,Al−F,Al−l,Ga−Cl,Ga−F,Ga−l,Ga−Br,In−Cl,In
−Br,In−I,In−F,Tl−Cl,Tl−Br,Tl−l,Tl−F,Al−C6H
5,Al−C6H4CH3,In−C6H5,In−C6H4CH3,In−C10H7,Mn（O
H）などが挙げられる。
２置換の４価金属の例としては、CrCl2,SiCl2,SiBr2,Si
F2,SiI2,ZrCl2,GeCl2,GeBr2,Gel2,GeF2,SnCl2,SnBr2,Sn
I2,SnF2,TiCl2,TiBr2,TiF2,Si（OH）2,Ge（OH）2,Zr（O
H）2,Mn（OH）2,Sn（OH）2,TiR2,CrR2,SiR2,SnR2,GeR2
［Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基及びその誘
導体を表わす］、Si（OR′）2,Sn（OR′）2,Ge（OR′）
2,Ti（OR′）2,Cr（OR′）２［Ｒ′はアルキル基、フェ
ニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキ
ルアルコキシシリル基の誘導体を表わす］、Sn（SR″）
2,Ge（SR″）２［Ｒ″はアルキル基、フェニル基、ナフ
チル基及びその誘導体を表わす］などが挙げられる。
F2,SiI2,ZrCl2,GeCl2,GeBr2,Gel2,GeF2,SnCl2,SnBr2,Sn
I2,SnF2,TiCl2,TiBr2,TiF2,Si（OH）2,Ge（OH）2,Zr（O
H）2,Mn（OH）2,Sn（OH）2,TiR2,CrR2,SiR2,SnR2,GeR2
［Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基及びその誘
導体を表わす］、Si（OR′）2,Sn（OR′）2,Ge（OR′）
2,Ti（OR′）2,Cr（OR′）２［Ｒ′はアルキル基、フェ
ニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキ
ルアルコキシシリル基の誘導体を表わす］、Sn（SR″）
2,Ge（SR″）２［Ｒ″はアルキル基、フェニル基、ナフ
チル基及びその誘導体を表わす］などが挙げられる。
オキシ金属の例としては、VO,MnO,TiOなどが挙げられ
る。
る。
式（Ｉ）で示されるアルキルチオフタロシアニン化合物
の合成法としては、下式（III）又は（IV） で示される化合物の１〜４種を混合して、例えば1,8−
ジアザビシクロ［5.4.0］−７−ウンデセン（DBU）の存
在下にブタノール中で加熱下反応することにより得るこ
とができる。
の合成法としては、下式（III）又は（IV） で示される化合物の１〜４種を混合して、例えば1,8−
ジアザビシクロ［5.4.0］−７−ウンデセン（DBU）の存
在下にブタノール中で加熱下反応することにより得るこ
とができる。
本発明に使用できるハロゲン化剤としては、塩素、臭
素、ヨウ素、塩化スルフリル、塩化チオニル、一塩化ヨ
ウ素、４級アンモニウムクロリド、４級アンモニウムブ
ロミド、４級アンモニウムヨウダイド、次亜塩素酸ｔ−
ブチル、３ヨウ化カリウムなどが好ましい。また、必要
に応じて酸化剤、鉄粉などの触媒を用いても良い。ハロ
ゲン化剤の量としては、原料である式（Ｉ）のフタロシ
アニンに対して、１〜６モル比が好ましい。
素、ヨウ素、塩化スルフリル、塩化チオニル、一塩化ヨ
ウ素、４級アンモニウムクロリド、４級アンモニウムブ
ロミド、４級アンモニウムヨウダイド、次亜塩素酸ｔ−
ブチル、３ヨウ化カリウムなどが好ましい。また、必要
に応じて酸化剤、鉄粉などの触媒を用いても良い。ハロ
ゲン化剤の量としては、原料である式（Ｉ）のフタロシ
アニンに対して、１〜６モル比が好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化溶媒としては、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,1,1−トリクロ
ロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、テトラクロロエ
チレン、1,1,2,2−テトラクロロエタンなどが挙げられ
る。溶媒の量としては、原料のフタロシアニンに対して
５〜500重量倍、好ましくは10〜200重量倍であり、その
量は必要とするハロゲン化率（式（II）中のｎが１〜
４）により適宜調整される。
素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,1,1−トリクロ
ロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、テトラクロロエ
チレン、1,1,2,2−テトラクロロエタンなどが挙げられ
る。溶媒の量としては、原料のフタロシアニンに対して
５〜500重量倍、好ましくは10〜200重量倍であり、その
量は必要とするハロゲン化率（式（II）中のｎが１〜
４）により適宜調整される。
反応温度としては、20〜90℃、好ましくは40〜70℃であ
る。反応温度が20℃よりも低いと反応がうまく進行せ
ず、また90℃を越えるとハロゲン化率を制御することが
困難となる。
る。反応温度が20℃よりも低いと反応がうまく進行せ
ず、また90℃を越えるとハロゲン化率を制御することが
困難となる。
本発明においては、反応温度、溶媒量を調節し、生成す
るハロゲン化アルキルチオフタロシアニンを反応系より
反応・析出せしめるものである。
るハロゲン化アルキルチオフタロシアニンを反応系より
反応・析出せしめるものである。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。
明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。
実施例１ パラジウム テトラα−（1,3−ジメチルブチルチオ）
フタロシアニン15gを四塩化炭素375mlに装入し、45℃に
昇温して溶解させた。次に臭素18gを滴下し、50℃で１
時間攪拌した。反応液を40℃に降温し、析出した結晶を
ろ別した。得られた結晶をメタノール200mlで３回スラ
ッジし、減圧乾燥した。収量は17.5gであった。
フタロシアニン15gを四塩化炭素375mlに装入し、45℃に
昇温して溶解させた。次に臭素18gを滴下し、50℃で１
時間攪拌した。反応液を40℃に降温し、析出した結晶を
ろ別した。得られた結晶をメタノール200mlで３回スラ
ッジし、減圧乾燥した。収量は17.5gであった。
元素分析により、臭素の置換数は３個であることが判明
した。
した。
元素分析:C56H61N8S4Br3Pd Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Br 理論値(%) 50.93 4.66 8.49 9.71 18.15 分析値(%) 50.55 4.50 8.32 9.53 18.80 実施例２ パラジウム テトラα−（1,3−ジメチルブチルチオ）
フタロシアニン10gを四塩化炭素150mlに装入し、40℃に
昇温して溶解させた。次に臭素6gを滴下し、40℃で30分
間攪拌した。そのままの温度で析出した結晶をろ別し
た。得られた結晶をメタノール100mlで３回スラッジ
し、減圧乾燥した。収量は11gであった。
フタロシアニン10gを四塩化炭素150mlに装入し、40℃に
昇温して溶解させた。次に臭素6gを滴下し、40℃で30分
間攪拌した。そのままの温度で析出した結晶をろ別し
た。得られた結晶をメタノール100mlで３回スラッジ
し、減圧乾燥した。収量は11gであった。
元素分析により、臭素の置換数は２個であることが判明
した。
した。
元素分析:C56H62N8S4Br2Pd Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Br 理論値(%) 54.96 5.11 9.16 10.48 13.06 分析値(%) 55.60 4.99 8.83 10.21 13.69 実施例３ パラジウム テトラα−（１−iso−プロピル−２−メ
チルブチルチオ）フタロシアニン10gを1,1,2−トリクロ
ロエタン400mlに装入し、40℃に昇温して溶解させた。
次に臭素12gを滴下し、70℃で５時間攪拌した。反応液
を40℃に降温し析出した結晶をろ別した。得られた結晶
をメタノール100mlで３回スラッジし、減圧乾燥した。
収量は12.2gであった。
チルブチルチオ）フタロシアニン10gを1,1,2−トリクロ
ロエタン400mlに装入し、40℃に昇温して溶解させた。
次に臭素12gを滴下し、70℃で５時間攪拌した。反応液
を40℃に降温し析出した結晶をろ別した。得られた結晶
をメタノール100mlで３回スラッジし、減圧乾燥した。
収量は12.2gであった。
元素分析により、臭素の置換数は４個であることが判明
した。
した。
元素分析:C60H68N8S4Br4Pd Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Br 理論値(%) 49.51 4.71 7.70 8.81 21.96 分析値(%) 50.09 4.99 7.96 8.91 21.38 実施例４ パラジウム テトラα−（２−エチルヘキシルチオ）フ
タロシアニン2gを1,1,2,2−テトラクロロエタン400mlに
装入し、40℃に昇温して溶解させた。次に臭素2gを滴下
し、50℃で１時間攪拌した。反応液を40℃に降温し析出
した結晶をろ別した。得られた結晶をメタノール30mlで
３回スラッジし、減圧乾燥した。収量は2.2gであった。
タロシアニン2gを1,1,2,2−テトラクロロエタン400mlに
装入し、40℃に昇温して溶解させた。次に臭素2gを滴下
し、50℃で１時間攪拌した。反応液を40℃に降温し析出
した結晶をろ別した。得られた結晶をメタノール30mlで
３回スラッジし、減圧乾燥した。収量は2.2gであった。
元素分析の結果、得られたものは臭素置換数２個と３個
の中間の値を示し、臭素２個置換と３個置換のフタロシ
アニンの混合物であることが判明した。
の中間の値を示し、臭素２個置換と３個置換のフタロシ
アニンの混合物であることが判明した。
元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Br 理論値(%)ｎ＝２ 56.78 5.81 8.28 9.47 11.80 理論値(%)ｎ＝３ 53.65 5.42 7.82 8.95 16.73 分析値(%) 55.24 5.60 8.08 9.20 14.30 実施例５ ジクロロシリコン テトラα−（２−エチルヘキシルチ
オ）フタロシアニ2gを1,1,1−トリクロロエタン100mlに
装入し、40℃に昇温して溶解させた。次に臭素5.5gを滴
下し、50℃で１時間攪拌した。反応液を40℃に降温し析
出した結晶をろ別した。得られた結晶をメタノール100m
lで３回スラッジし、減圧乾燥した。収量は5.6gであっ
た。
オ）フタロシアニ2gを1,1,1−トリクロロエタン100mlに
装入し、40℃に昇温して溶解させた。次に臭素5.5gを滴
下し、50℃で１時間攪拌した。反応液を40℃に降温し析
出した結晶をろ別した。得られた結晶をメタノール100m
lで３回スラッジし、減圧乾燥した。収量は5.6gであっ
た。
元素分析により、臭素の置換数は３個であることが判明
した。
した。
元素分析:C64H77N8S4Br3Cl2Si Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Br Cl 理論値(%) 53.93 5.45 7.86 9.00 16.82 4.97 分析値(%) 53.67 5.43 7.68 8.80 17.25 4.85 実施例６ パラジウム テトラα−（1,3−ジメチルブチルチオ）
フタロシアニン2gを四塩化炭素40mlに装入し、35℃に昇
温して溶解させた。次に塩化スルフリル2gを滴下し、50
℃で1.5時間攪拌した。反応液を35℃に降温し、析出し
た結晶をろ別した。得られた結晶を水50mlで２回洗浄
し、メタノール50mlで３回スラッジし、減圧乾燥した。
収量は2.2gであった。
フタロシアニン2gを四塩化炭素40mlに装入し、35℃に昇
温して溶解させた。次に塩化スルフリル2gを滴下し、50
℃で1.5時間攪拌した。反応液を35℃に降温し、析出し
た結晶をろ別した。得られた結晶を水50mlで２回洗浄
し、メタノール50mlで３回スラッジし、減圧乾燥した。
収量は2.2gであった。
元素分析により、塩素の置換数は４個であることが判明
した。
した。
元素分析:C56H60N8S4Cl4Pd Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ Cl 理論値(%) 55.06 4.95 9.18 10.50 11.61 分析値(%) 54.75 4.80 9.00 10.32 11.96 ［発明の効果］ 本発明により、アルキルチオフタロシアニンにハロゲン
原子の導入量を制御して置換することが可能となった。
原子の導入量を制御して置換することが可能となった。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 〔式（Ｉ）中、Ｒは、置換または未置換のアルキル基を
あらわし、Metは２個の水素原子、２価の金属原子、置
換３価金属原子、２置換４価金属原子を表わす。〕で示
されるフタロシアニン化合物をハロゲン化溶媒中、20〜
90℃でハロゲン化剤と反応させることを特徴とする、下
式（II） 〔式（II）中、Ｒ及びMetは式（Ｉ）と同一の意味を表
し、Ｘは、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、ｎは１≦
ｎ≦４である。〕で示されるフタロシアニン化合物の製
造方法。 - 【請求項２】ハロゲン化溶媒の使用量が式（Ｉ）のフタ
ロシアニン化合物に対して10〜200重量倍である請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項３】ハロゲン化剤の使用量が式（Ｉ）のフタロ
シアニン化合物に対して１〜６モル比である請求項２記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11857690A JPH0749534B2 (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | フタロシアニン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11857690A JPH0749534B2 (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | フタロシアニン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0415266A JPH0415266A (ja) | 1992-01-20 |
| JPH0749534B2 true JPH0749534B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=14740013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11857690A Expired - Lifetime JPH0749534B2 (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | フタロシアニン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0749534B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6271542B1 (en) | 1997-12-08 | 2001-08-07 | International Business Machines Corporation | Merged logic and memory combining thin film and bulk Si transistors |
| JP4384989B2 (ja) * | 2002-12-02 | 2009-12-16 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 使用済シリカから吸着パラジウムを回収する方法 |
| US7108839B2 (en) | 2002-12-03 | 2006-09-19 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the recovery of palladium from spent silica |
-
1990
- 1990-05-10 JP JP11857690A patent/JPH0749534B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0415266A (ja) | 1992-01-20 |
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