JPH0749531B2 - フタロシアニン化合物の製造方法 - Google Patents
フタロシアニン化合物の製造方法Info
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- JPH0749531B2 JPH0749531B2 JP2118574A JP11857490A JPH0749531B2 JP H0749531 B2 JPH0749531 B2 JP H0749531B2 JP 2118574 A JP2118574 A JP 2118574A JP 11857490 A JP11857490 A JP 11857490A JP H0749531 B2 JPH0749531 B2 JP H0749531B2
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Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、近赤外線吸収剤として有用なハロゲン化アル
コキシフタロシアニンの製造方法に関する。
コキシフタロシアニンの製造方法に関する。
〔従来の技術〕 ハロゲン化アルコキシフタロシアニンあるいはハロゲン
化アリールオキシフタロシアニンの製造方法としては、
特開昭61−197280号公報やJournal of Chemical Societ
y Perkin Transition I,2453〜2458頁（1988年）に既に
開示されており、前者はハロゲン化フタロシアニンを脂
肪族アルコールのアルカリ金属塩あるいは芳香族アルコ
ールのアルカリ金属塩等で置換して目的とするハロゲン
化アルコキシフタロシアニンあるいはハロゲン化アリー
ルオキシフタロシアニンを製造する方法であり、後者
は、ジアルコキシジハロゲノフタロニトリルを閉環して
目的とするハロゲン化アルコキシフタロシアニンを製造
する方法である。
化アリールオキシフタロシアニンの製造方法としては、
特開昭61−197280号公報やJournal of Chemical Societ
y Perkin Transition I,2453〜2458頁（1988年）に既に
開示されており、前者はハロゲン化フタロシアニンを脂
肪族アルコールのアルカリ金属塩あるいは芳香族アルコ
ールのアルカリ金属塩等で置換して目的とするハロゲン
化アルコキシフタロシアニンあるいはハロゲン化アリー
ルオキシフタロシアニンを製造する方法であり、後者
は、ジアルコキシジハロゲノフタロニトリルを閉環して
目的とするハロゲン化アルコキシフタロシアニンを製造
する方法である。
近赤外線吸収剤、特に、追記型CD（CD−WO）の780nm用
の記録材料として有用なハロゲン化アルコキシフタロシ
アニンとしては、そのハロゲン化率が１〜４の範囲のも
のが好ましい。ハロゲン化率が５以上になると屈折率、
反射率の規格を満たすことができなくなる。上述の方法
では、ハロゲン原子の導入量を制御することができず、
CD−WO用の近赤外線吸収剤としては未だ十分であるとは
言えなかった。
の記録材料として有用なハロゲン化アルコキシフタロシ
アニンとしては、そのハロゲン化率が１〜４の範囲のも
のが好ましい。ハロゲン化率が５以上になると屈折率、
反射率の規格を満たすことができなくなる。上述の方法
では、ハロゲン原子の導入量を制御することができず、
CD−WO用の近赤外線吸収剤としては未だ十分であるとは
言えなかった。
〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前項の課題を解決すべく鋭意検討の結
果、ハロゲン化溶媒中で、反応温度、溶媒量をコントロ
ールすることにより、アルコキシフタロシアニンよりハ
ロゲン化率の制御されたハロゲン化アルコキシフタロシ
アニンが得られることを見いだし、本発明に到達した。
果、ハロゲン化溶媒中で、反応温度、溶媒量をコントロ
ールすることにより、アルコキシフタロシアニンよりハ
ロゲン化率の制御されたハロゲン化アルコキシフタロシ
アニンが得られることを見いだし、本発明に到達した。
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ） 〔式（Ｉ）中、Ｒは、置換または未置換のアルキル基を
あらわし、Metは２個の水素原子、２価の金属原子、置
換３価金属原子、２置換４価金属原子を表わす。〕で示
されるフタロシアニン化合物をハロゲン化溶媒中、20〜
90℃でハロゲン化剤と反応させることを特徴とする、下
式（II） 〔式（II）中、Ｒ及びMetは式（Ｉ）と同一の意味を表
し、Ｘは、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、ｎは１≦
ｎ≦４である。〕で示されるフタロシアニン化合物の製
造方法である。
あらわし、Metは２個の水素原子、２価の金属原子、置
換３価金属原子、２置換４価金属原子を表わす。〕で示
されるフタロシアニン化合物をハロゲン化溶媒中、20〜
90℃でハロゲン化剤と反応させることを特徴とする、下
式（II） 〔式（II）中、Ｒ及びMetは式（Ｉ）と同一の意味を表
し、Ｘは、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、ｎは１≦
ｎ≦４である。〕で示されるフタロシアニン化合物の製
造方法である。
一般式（Ｉ）及び式（II）中、Ｒで示される置換または
未置換のアルキル基のとしては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso
−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、iso−ペンチル基、neo−ペンチル基、1,2−
ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、1,3−ジメチル
ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、1,4−
ジメチルペンチル基、２−メチル−１−iso−プロピル
プロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−is
o−プロピルブチル基、ｎ−ノニル基、3,5,5−トリメチ
ルヘキシル基、３−メチル−１−iso−ブチルブチル
基、ｎ−デシル基などの炭化水素基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチル
基、エトキシエトキシエチル基、２−メトキシプロピル
基、２−エトキシプロピル基、2,3−ジメトキシプロピ
ル基、2,2−ジメトキシエチル基、２−メトキシブチル
基、１−メチル−２−メトキシエチル基、１−エチル−
２−エトキシエチル基、エトキシブチル基などのアルコ
キシアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロ
キシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロ
キシヘキシル基などのヒドロキシアルキル基、トリフル
オロメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、ヘキサフ
ルオロ−iso−プロピル基、ペンタフルオロエチル基な
どのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
未置換のアルキル基のとしては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso
−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、iso−ペンチル基、neo−ペンチル基、1,2−
ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、1,3−ジメチル
ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、1,4−
ジメチルペンチル基、２−メチル−１−iso−プロピル
プロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−is
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ルヘキシル基、３−メチル−１−iso−ブチルブチル
基、ｎ−デシル基などの炭化水素基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチル
基、エトキシエトキシエチル基、２−メトキシプロピル
基、２−エトキシプロピル基、2,3−ジメトキシプロピ
ル基、2,2−ジメトキシエチル基、２−メトキシブチル
基、１−メチル−２−メトキシエチル基、１−エチル−
２−エトキシエチル基、エトキシブチル基などのアルコ
キシアルキル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロ
キシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロ
キシヘキシル基などのヒドロキシアルキル基、トリフル
オロメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、ヘキサフ
ルオロ−iso−プロピル基、ペンタフルオロエチル基な
どのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
又、Metで表わされる２価金属の例としては、Cu(II),Zn
(II),Fe(II),Co(II),Ni(II),Ru(II),Rh(II),Pd(II),Pt
(II),Mn(II),Mg(II),Be(II),Ca(II),Ba(II),Cd(II),Hg
(II),Sn(II)など、１置換３価金属の例としては、Al−C
l,Al−Br,Al−F,Al−I,Ga−Cl,Ga−F,Ga−I,Ga−Br,In
−Cl,In−Br,In−I,In−F,Tl−Cl,Tl−Br,Tl−I,Tl−F,
Al−C6H5,Al−C6H4CH3,In−C6H5,In−C6H4CH3,In−C10H
7,Mn（OH）などが挙げられる。
(II),Fe(II),Co(II),Ni(II),Ru(II),Rh(II),Pd(II),Pt
(II),Mn(II),Mg(II),Be(II),Ca(II),Ba(II),Cd(II),Hg
(II),Sn(II)など、１置換３価金属の例としては、Al−C
l,Al−Br,Al−F,Al−I,Ga−Cl,Ga−F,Ga−I,Ga−Br,In
−Cl,In−Br,In−I,In−F,Tl−Cl,Tl−Br,Tl−I,Tl−F,
Al−C6H5,Al−C6H4CH3,In−C6H5,In−C6H4CH3,In−C10H
7,Mn（OH）などが挙げられる。
２置換の４価金属の例としては、CrCl2,SiCl2,SiBr2,Si
F2,SiI2,ZrCl2,GeCl2,GeBr2,GeI2,GeF2,SnCl2,SnBr2,Sn
I2,SnF2,TiCl2,TiBr2,TiF2,Si（OH）2,Ge（OH）2,Zr（O
H）2,Mn（OH）2,Sn（OH）2,TiR2,CrR2,SiR2,SnR2,GeR2
［Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基及びその誘
導体を表わす］、Si（OR′）2,Sn（OR′）2,Ge（OR′）
2,Ti（OR′）2,Cr（OR′）２［Ｒ′はアルキル基、フェ
ニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキ
ルアルコキシシリル基の誘導体を表わす］、Sn（SR″）
2,Ge（SR″）２［Ｒ″はアルキル基、フェニル基、ナフ
チル基及びその誘導体を表わす］などが挙げられる。
F2,SiI2,ZrCl2,GeCl2,GeBr2,GeI2,GeF2,SnCl2,SnBr2,Sn
I2,SnF2,TiCl2,TiBr2,TiF2,Si（OH）2,Ge（OH）2,Zr（O
H）2,Mn（OH）2,Sn（OH）2,TiR2,CrR2,SiR2,SnR2,GeR2
［Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基及びその誘
導体を表わす］、Si（OR′）2,Sn（OR′）2,Ge（OR′）
2,Ti（OR′）2,Cr（OR′）２［Ｒ′はアルキル基、フェ
ニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキ
ルアルコキシシリル基の誘導体を表わす］、Sn（SR″）
2,Ge（SR″）２［Ｒ″はアルキル基、フェニル基、ナフ
チル基及びその誘導体を表わす］などが挙げられる。
オキシ金属の例としては、VO,MnO,TiOなどが挙げられ
る。
る。
式（Ｉ）で示されるアルコキシフタロシアニン化合物の
合成法としては、下式（III）又は（IV） で示される化合物の１〜４種を混合して、例えば1,8−
ジアザビシクロ［5.4.0］−７−ウンデセン（DBU）の存
在下にブタノール中で加熱下反応することにより得るこ
とができる。
合成法としては、下式（III）又は（IV） で示される化合物の１〜４種を混合して、例えば1,8−
ジアザビシクロ［5.4.0］−７−ウンデセン（DBU）の存
在下にブタノール中で加熱下反応することにより得るこ
とができる。
本発明に使用できるハロゲン化剤としては、塩素、臭
素、ヨウ素、塩化スルフリル、塩化チオニル、一塩化ヨ
ウ素、４級アンモニウムクロリド、４級アンモニウムブ
ロミド、４級アンモニウムヨウダイド、次亜塩素酸ｔ−
ブチル、３ヨウ化カリウムなどが好ましい、また、必要
に応じて酸化剤、鉄粉などの触媒を用いても良い。ハロ
ゲン化剤の量としては、原料である式（Ｉ）のフタロシ
アニンに対して、１〜６モル比が好ましい。
素、ヨウ素、塩化スルフリル、塩化チオニル、一塩化ヨ
ウ素、４級アンモニウムクロリド、４級アンモニウムブ
ロミド、４級アンモニウムヨウダイド、次亜塩素酸ｔ−
ブチル、３ヨウ化カリウムなどが好ましい、また、必要
に応じて酸化剤、鉄粉などの触媒を用いても良い。ハロ
ゲン化剤の量としては、原料である式（Ｉ）のフタロシ
アニンに対して、１〜６モル比が好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化溶媒としては、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,1,1−トリクロ
ロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、テトラクロロエ
チレン、1,1,2,2−テトラクロロエタンなどが挙げられ
る。溶媒の量としては、原料のフタロシアニンに対して
５〜500重量倍、好ましくは10〜200重量倍であり、その
量は必要とするハロゲン化率（式（II）中のｎが１〜
４）により適宜調整される。
素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,1,1−トリクロ
ロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、テトラクロロエ
チレン、1,1,2,2−テトラクロロエタンなどが挙げられ
る。溶媒の量としては、原料のフタロシアニンに対して
５〜500重量倍、好ましくは10〜200重量倍であり、その
量は必要とするハロゲン化率（式（II）中のｎが１〜
４）により適宜調整される。
反応温度としては、20〜90℃、好ましくは40〜70℃であ
る。反応温度が20℃よりも低いと反応がうまく進行せ
ず、また90℃を越えるとハロゲン化率を制御することが
困難となる。
る。反応温度が20℃よりも低いと反応がうまく進行せ
ず、また90℃を越えるとハロゲン化率を制御することが
困難となる。
本発明においては、反応温度、溶媒量を調節し、生成す
るハロゲン化アルコキシフタロシアニンを反応系より反
応・析出せしめるものである。
るハロゲン化アルコキシフタロシアニンを反応系より反
応・析出せしめるものである。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。
明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。
実施例１ パラジウム テトラα−（1,3−ジメチルブチルオキ
シ）フタロシアニン15gを四塩化炭素375mlに装入し、45
℃に昇温して溶解させた。次に臭素19gを滴下し、50℃
で１時間攪拌した。反応液を40℃に降温し、析出した結
晶をろ別した。得られた結晶をメタノール200mlで３回
スラッジし、減圧乾燥した。収量は17.7gであった。
シ）フタロシアニン15gを四塩化炭素375mlに装入し、45
℃に昇温して溶解させた。次に臭素19gを滴下し、50℃
で１時間攪拌した。反応液を40℃に降温し、析出した結
晶をろ別した。得られた結晶をメタノール200mlで３回
スラッジし、減圧乾燥した。収量は17.7gであった。
元素分析により、臭素の置換数は３個であることが判明
した。
した。
元素分析:C56H61N8O4Br3Pd Ｃ Ｈ Ｎ Br 理論値(%) 53.54 4.89 8.92 19.08 分析値(%) 52.86 4.67 8.68 19.41 実施例２ パラジウム テトラα−（1,3−ジメチルブチルオキ
シ）フタロシアニン10gを四塩化炭素150mlに装入し、40
℃に昇温して溶解させた。次に臭素6gを滴下し、40℃で
30分間攪拌した。そのままの温度で析出した結晶をろ別
した。得られた結晶をメタノール100mlで３回スラッジ
し、減圧乾燥した。収量は11gであった。
シ）フタロシアニン10gを四塩化炭素150mlに装入し、40
℃に昇温して溶解させた。次に臭素6gを滴下し、40℃で
30分間攪拌した。そのままの温度で析出した結晶をろ別
した。得られた結晶をメタノール100mlで３回スラッジ
し、減圧乾燥した。収量は11gであった。
元素分析により、臭素の置換数は２個であることが判明
した。
した。
元素分析:C56H62N8O4Br2Pd Ｃ Ｈ Ｎ Br 理論値(%) 57.13 5.31 9.52 13.57 分析値(%) 56.76 5.59 9.28 13.83 実施例３ パラジウム テトラα−（１−iso−プロピル−２−メ
チルブチルオキシ）フタロシアニン10gを1,1,2−トリク
ロロエタン400mlに装入し、40℃に昇温して溶解させ
た。次に臭素16gを滴下し、70℃で５時間攪拌した。反
応液を40℃に降温し析出した結晶をろ別した。得られた
結晶をメタノール100mlで３回スラッジし、減圧乾燥し
た。収量は12.3gであった。
チルブチルオキシ）フタロシアニン10gを1,1,2−トリク
ロロエタン400mlに装入し、40℃に昇温して溶解させ
た。次に臭素16gを滴下し、70℃で５時間攪拌した。反
応液を40℃に降温し析出した結晶をろ別した。得られた
結晶をメタノール100mlで３回スラッジし、減圧乾燥し
た。収量は12.3gであった。
元素分析により、臭素の置換数は４個であることが判明
した。
した。
元素分析:C60H68N8O4Br4Pd Ｃ Ｈ Ｎ Br 理論値(%) 51.80 4.93 8.05 23.97 分析値(%) 51.56 5.20 8.21 23.33 実施例４ パラジウム テトラα−（２−エチルヘキシルオキシ）
フタロシアニン2gを1,1,2,2−テトラクロロエタン400ml
に装入し、40℃に昇温して溶解させた。次に臭素5gを滴
下し、50℃で１時間攪拌した。反応液を40℃に降温し析
出した結晶をろ別した。得られた結晶をメタノール30ml
で３回スラッジし、減圧乾燥した。収量は2.2gであっ
た。
フタロシアニン2gを1,1,2,2−テトラクロロエタン400ml
に装入し、40℃に昇温して溶解させた。次に臭素5gを滴
下し、50℃で１時間攪拌した。反応液を40℃に降温し析
出した結晶をろ別した。得られた結晶をメタノール30ml
で３回スラッジし、減圧乾燥した。収量は2.2gであっ
た。
元素分析の結果、得られたものは臭素置換数２個と３個
の中間の値を示し、臭素２個置換と３個置換のフタロシ
アニンの混合物であることが判明した。
の中間の値を示し、臭素２個置換と３個置換のフタロシ
アニンの混合物であることが判明した。
元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ Br 理論値(%)ｎ＝２ 59.60 6.10 8.69 12.39 理論値(%)ｎ＝３ 56.17 5.67 8.19 17.52 分析値(%) 57.91 5.86 8.47 14.94 実施例５ ジクロロシリコン テトラα−（２−エチルヘキシルオ
キシ）フタロシアニン5gを1,1,1−トリクロロエタン100
mlに装入し、40℃に昇温して溶解させた。次に臭素5gを
滴下し、50℃で１時間攪拌した。反応液を40℃に降温し
析出した結晶をろ別した。得られた結晶をメタノール10
0mlで３回スラッジし、減圧乾燥した。収量は5.2gであ
った。
キシ）フタロシアニン5gを1,1,1−トリクロロエタン100
mlに装入し、40℃に昇温して溶解させた。次に臭素5gを
滴下し、50℃で１時間攪拌した。反応液を40℃に降温し
析出した結晶をろ別した。得られた結晶をメタノール10
0mlで３回スラッジし、減圧乾燥した。収量は5.2gであ
った。
元素分析により、臭素の置換数は３個であることが判明
した。
した。
元素分析:C64H77N8O4Br3Cl2Si Ｃ Ｈ Ｎ Br Cl 理論値(%) 56.48 5.70 8.23 17.61 5.21 分析値(%) 57.05 5.85 8.33 17.01 5.38 実施例６ パラジウム テトラα−（1,3−ジメチルブチルオキ
シ）フタロシアニン2gを四塩化炭素40mlに装入し、35℃
に昇温して溶解させた。次に塩化スルフリル2gを滴下
し、50℃で1.5時間攪拌した。反応液を35℃に降温し、
析出した結晶をろ別した。得られた結晶を水50mlで２回
洗浄し、メタノール50mlで３回スラッジし、減圧乾燥し
た。収量は2.2gであった。
シ）フタロシアニン2gを四塩化炭素40mlに装入し、35℃
に昇温して溶解させた。次に塩化スルフリル2gを滴下
し、50℃で1.5時間攪拌した。反応液を35℃に降温し、
析出した結晶をろ別した。得られた結晶を水50mlで２回
洗浄し、メタノール50mlで３回スラッジし、減圧乾燥し
た。収量は2.2gであった。
元素分析により、塩素の置換数は４個であることが判明
した。
した。
元素分析:C56H60N8O4Cl4Pd Ｃ Ｈ Ｎ Cl 理論値(%) 58.11 5.23 9.68 12.25 分析値(%) 57.73 5.10 9.58 12.65 〔発明の効果〕 本発明により、アルコキシフタロシアニンにハロゲン原
子の導入量を制御して置換することが可能となった。
子の導入量を制御して置換することが可能となった。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 〔式（Ｉ）中、Ｒは、置換または未置換のアルキル基を
あらわし、Metは２個の水素原子、２価の金属原子、置
換３価金属原子、２置換４価金属原子を表わす。〕で示
されるフタロシアニン化合物をハロゲン化溶媒中、20〜
90℃でハロゲン化剤と反応させることを特徴とする、下
式（II） 〔式（II）中、Ｒ及びMetは式（Ｉ）と同一の意味を表
し、Ｘは、塩素、臭素、またはヨウ素を表し、ｎは１≦
ｎ≦４である。〕で示されるフタロシアニン化合物の製
造方法。 - 【請求項２】ハロゲン化溶媒の使用量が式（Ｉ）のフタ
ロシアニン化合物に対して10〜200重量倍である請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項３】ハロゲン化剤の使用量が式（Ｉ）のフタロ
シアニン化合物に対して１〜６モル比である請求項２記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2118574A JPH0749531B2 (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | フタロシアニン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2118574A JPH0749531B2 (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | フタロシアニン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0415264A JPH0415264A (ja) | 1992-01-20 |
| JPH0749531B2 true JPH0749531B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=14739966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2118574A Expired - Lifetime JPH0749531B2 (ja) | 1990-05-10 | 1990-05-10 | フタロシアニン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0749531B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0703281B1 (de) * | 1994-09-23 | 2000-03-01 | Ciba SC Holding AG | Verfahren zur Herstellung von bromierten, Alkoxy-substituierten Metall-Phthalocyaninen |
-
1990
- 1990-05-10 JP JP2118574A patent/JPH0749531B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0415264A (ja) | 1992-01-20 |
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